С началом Первой Мировой Войны великая княгиня Ольга Александровна служила сестрой милосердия, неоднократно выезжая в действующую армию.

Раненых великая княгиня собственноручно обмывала, перевязывала раны, а "ушедшим" закрывала глаза и клала им на грудь медальон с образом Божией Матери и надписью "От Шефа Ахтырскому гусару".
Сама Ольга Александровна признавалась «Я плакала над каждым – ужас как это раздирает душу, ведь привыкаешь и любишь тяжело больных как ребенка – и вдруг они умирают».

Газета "Летопись войны" (№ 61 от 17.10.1915г.) сообщала:

«Ея Императорское Высочество Великая Княгиня ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА, во время посещения 21-го и 22-го мая сего года 12-го гусарскаго Ахтырскаго Имени Своего полка, изволила быть на позиции в сфере действительнаго артиллерийскаго огня противника, лично руководить перевязкою раненых гусар и артиллеристов и изволила принять от временно командующаго 2-м кавалерийским корпусом Георгиевскую медаль 4-й степ. за № 326476.

По докладе об этом начальником Штаба Верховнаго Главнокомандующаго Государю Императору, Его Императорскому Величеству благоугодно было 16-го сентября с. г. Высочайше соизволить на упомянутое награждение».

Очевидцы вспоминали: «Как-то Великая княгиня посетила свой полк и, обходя окопы, оказалась под австрийским артобстрелом. В те времена от сестер милосердия не требовалось находиться на передовых рубежах. За проявленную храбрость Ольгу Александровну наградили Георгиевской медалью, которую ей вручил начальник 12-й кавалерийской дивизии, генерал барон Карл Густав Маннергейм (впоследствии президент Финляндии). Великая Княгиня считала, что ничего героического она не совершила и, смутившись прямо на вручении, положила медаль в карман своей куртки. Лишь по просьбе офицеров, уверявших её, что, награждая шефа полка, награждается весь полк, она надела медаль на грудь».